甲醛测定的测定方法

甲醛测定的测定方法主要有分光光度法、色谱法、电化学法、化学滴定法等此处仅就其中的一些主要方法介绍如下：
1.分光光度法
分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、铬变酸法、MBTH法、付品红法、ＡＨＭＴ法等几种。
1.1乙酰丙酮法
乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后412nm下进行分光光度测定。
此法最大的优点是操作简便性能稳定误差小不受乙醛的干扰有色溶液可稳定存在12hr；缺点是灵敏度较低最低检出浓度为0.25mg/L仅适用于较高浓度甲醛的测定；方法缺点是反应较慢需要约60min；SO2对测定存在干扰(使用NaHSO3作为保护剂则可以消除)。该方法非常传统应用极为广泛。
1.2变色酸法(CTA法)
变色酸法也称铬变酸法,甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)作用形成紫色化合物该化合物最大吸收波长在580nm处可用分光光度法进行分析测定。改变变色酸浓度和采用不同的采样手段可满足不同浓度甲醛检测需要。用0.1%变色酸-86%硫酸溶液作吸收液,检测限可达20μg/L；用1％亚硫酸钠溶液吸收甲醛变色酸浓度改为5％方法更稳定、更灵敏。该法的优点是操作简便、快速灵敏；缺点是在浓硫酸介质中进行不易控制且醛类、烯类化合物及NO2等对测定有干扰。 
1.3酚试剂法
酚试剂法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物颜色深浅与甲醛含量成正比该化合物在660nm处摩尔吸光系数ε可达7.0×104,该法对甲醛的测定非常灵敏最低检测限为0.015mg/L。方法的缺点是乙醛、丙醛的存在会对测定结果产生干扰；反应受温度限制室温低于15显色不完全20～35时15min显色最完全放置4小时吸收情况稳定不变。
1.4副品红法(PRA)
副品红法原理是在甲醛存在下亚硫酸根离子与副品红生成紫色络合物其最大吸收峰在570nm处检测限为50μg/L。本法的优点是简便灵敏其它醛和酚不干扰测定；缺点是褪色快灵敏度不高易受温度影响使用了有毒的汞试剂而且生色化合物需要至少60min才能达到稳定的吸收。使用流动注射技术可消除分光光度法显色慢、灵敏度低和稳定性差的缺点。
1.5AHMT法
AHMT法原理是甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-123－三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-ｂ]-Ｓ-四氮杂苯紫红色化合物,比色定量。该方法优点是抗干扰能力强对乙酰丙酮法、MBTH法及副品红法干扰严重的六胺对此测定方法无干扰因此该法是测定树脂交联过程释放甲醛的有效方法；灵敏度较高最低检出限为0.01mg/m3较适宜与一般情况下室内空气的检测；缺点是颜色随时间逐渐加深要求标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一在显色体系最大吸收波长550nm测定Co2+、Cu2+干扰测定。
1.6 溴酸钾－次甲基蓝法 
溴酸钾－次甲基蓝法原理是在酸性介质中甲醛可促进溴酸钾氧化次甲基蓝反应降低体系吸光度的特点来快速测定甲醛含量。次甲基蓝在665nm处有最大吸收峰在H2SO4介质中加入KBrO3能使其吸收峰微降而再加入甲醛后其吸光度会显著下降△A降低与甲醛浓度成正比。
1.7银－Ferrozine法 
银－Ferrozine法原理为水合氧化银能氧化甲醛并被还原为Ag产生的Ag与Fe3+定量反应生成Fe2+Fe2+与菲洛嗪（Ferrozine）形成有色配合物在562nm处测定吸光度。Fe2+-Ferrozine配合物与甲醛浓度成正比，摩尔吸光系数ε＝5.58×104灵敏度比铬变酸法高3.5倍。
2.色谱法
色谱法主要有气相色谱、高效液相色谱法、离子色谱法等,直接利用色谱法较少,一般是和其它分析仪器相连用,如GC-MS、HPLC-UV等.
2.1　气相色谱法(GC)
气相色谱法操作简便测定线性范围宽分离度好。气相色谱法主要由直接法、24－二硝基苯肼（DNPH）法和巯基乙胺法。
2.1.1直接法
直接法方法简单、快速、直接，避免了经典分析中需要样品预处理,操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。马先锋等报道样品经柱分离后用FID检测方法检出限可达0.01mg/m3。可用于空气中甲醛的测定。
2.1.2DNPH法
DNPH的硫酸溶液与含有甲醛的样品反应生成24－二硝基苯腙宫向红57等研究水发产品中的甲醛采用正己烷萃取生成物腙无水硫酸钠除水后取样ECD检测器检测最低检测限为6.2μg/L(6.2 pg/μL)、许瑛华 等研究化妆品中游离甲醛测定采用环己烷萃取生成腙μECD检测器检测检测限为5.75μg/L （5.75pg/μL）。该法优点是灵敏度高对低分子量醛的分离非常有效；缺点是仪器设备要求很高测定范围较窄难以解决衍生物同分异构体的分离问题。
2.2高效液相色谱法(HPLC)
高效液相色谱法甲醛与24－二硝基苯肼（DNPH）反应生成腙衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后在一定温度下蒸发、浓缩再以甲醇或乙腈溶解或稀释最后进行色谱测定。Robert J. Kieber 等采用四氯化碳萃取乙腈稀释HPLC分离后UV308nm检测方法的检测限为0.3μg/L（10nM）且其它脂肪醛不干扰测定。DNPH法优点是检测限很低；缺点是有其它醛、酮存在也与DNPH反应将导致分析时间延长及要求流动相梯度。
3.电化学法
电化学法包括示波极谱法、吸附伏安法和哥腊衍生试剂法
3.1示波极谱法
示波极谱法原理是在70℃的HAc-NH4Ac缓冲溶液中,甲醛、氨和乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶,在滴汞电极上还原产生-0.96V不可逆还原波。甲醛浓度在0.020～10μg/mL范围内与极谱峰高呈良好的线性关系检测限为0.02μg/10mL。示波极谱法测定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很高适合于测定室内空气中微量甲醛。
3.2吸附伏安法
测定在pH值为9.7的NH3-NH4CL缓冲溶液中甲醛和Girard试剂的反应产物在滴汞电极表面上的吸附,检测限为2.4μg/L,线性范围为6～240μg/L,该法敏感、方便、迅速,可用于甲醛的在线检测.
3.3“哥腊”衍生试剂法
原理是醛能与氨及其衍生物发生加成反应生成 这一产物中具有还原性的C=N双键在电极上较易还原。“哥腊”试剂即为该类衍生试剂。采用“哥腊”试剂与甲醛反应生成电活性的产物在银基汞膜电极上还有来检测甲醛。该方法检测限为7.6×10-8mol/L并能同时测定甲醛和乙醛适宜于空气中甲醛量的测定。
3.4　荧光法
甲醛与乙酰丙酮在醋酸－醋酸铵介质中生成3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶(DDL)。马威等使甲醛与乙酰丙酮－乙酰铵反应在pH=5.9~6.1下60℃水浴加热20min后在415nm激发光和508nm发射光下测定最低检测限为1.4mg/L(0.0014μg/mL)；蔡贵杰 测定食品中甲醛的最低检测限为4.1μg /L（0.041μg /10mL）；樊静 等采用甲醛催化溴酸钾氧化罗丹明6G的反应测定织物中甲醛含量最低检测限为5.8μg /L；而高峰等采用甲醛催化碘酸钾氧化灿烂甲酚蓝原理测定空气中的甲醛100℃水浴5min后冷却以终止反应在645nm除测定荧光强度最低检出限为8.4×10-3μg /L（8.4×10-3mg /L）线性范围为0.03～0.29mg/L；Qijia Fan 等报道用1,3-环己二酮(CHD)的乙酸铵-盐酸溶液为吸收剂来捕集大气环境中微(痕)量甲醛在395nm激发光和465发射光下测定液相最低检测限为6nM(180ng/L)。 荧光分析法因具有快速、简便、灵敏度高、重现性好等优点而受到人们广泛的重视尤其是用于室内空气环境中痕量甲醛的分析监测其优点更为突出。
3.5化学发光法(CL法)
该法主要基于没食子酸－过氧化氢－甲醛体系的化学发光常薇、李光浩等流动注射－化学发光法对空气、水中的甲醛进行测定，超声波测厚仪最低检测限为0.2mg/L（2×10-7g/mL）。化学发光分析法具有灵敏度高,线性范围宽,仪器设备简单等优点。
4.化学滴定法
化学滴定法主要包括电位滴定法、碘量法及酸碱滴定法。
4.1电位滴定法
电位滴定法原理是：HCHO+I2=2KI+HCOO-+H2OKI+AgNO3=AgI+KNO3。随着AgNO3溶液的加入体系的电极电位逐渐减小以电极电位φ对硝酸银标准溶液加入体积V作图得到电位滴定曲线求得滴定终点体积Vsp计算锝对应的甲醛浓度。
4.2碘量法
碘量法原理为在碱性介质（NaOH）中碘歧化为次碘酸钠和碘化钠次碘酸钠氧化溶液中游离的甲醛为甲酸钠适当酸化剩余的次碘酸钠与碘酸钠又生成碘以淀粉为指示剂用硫代硫酸钠标准溶液滴定。根据总碘量和硫代硫酸钠的用量可对应获得甲醛的量。反应为：
I2+2OH-=OI-+I-+H2O
HCHO+OI-+OH-=HCOO-+I-+H2O
  OI-+I-+2H+= I2+H2O
I2+2S2O32-=S4O62-+2I-
4.3酸碱滴定法 
酸碱滴定法的原理是在弱碱性（pH<9.4）条件下亚硫酸钠与甲醛反应置换出NaOH以百里酚酞为指示剂用硫酸标准溶液滴定至蓝色褪去根据硫酸的量对应获得甲醛的量。反应为：
HCHO+SO32-+H2O=H2C(OH)SO3-+OH-
OH-+H+=H2O
除此以外,还有间苯三酚法、离子色谱法、红外光谱法、薄层色谱－OPLC (overpressured layerchromatography)等其它分析方法。
由于各种分析方法的灵敏度准确度不同在使用不同的方法测定甲醛含量需要考虑样品特点和分析要求以及仪器设备。
——信息来源：金坛市科兴仪器厂（ISO9001:2000认证企业）