1 前言
随着我国对大气污染防治的力度逐年加大在国内已经逐渐建立起对污染物的排放监测网络连续污染物排放监测系统CEMS系统的安装总数也接近两万套。如何有效保证监测系统的可靠运行监测数据真实有效成为了环保和监测部门的重要关注点。
便携的烟气分析仪大量应用于监测系统的比对和校验以保证监测结果的可靠性。实际的应用中大多数监测系统已经采用了非分光红外原理的气体分析方法但便携式的烟气分析仪仍然沿用电化学的测量原理。不同原理测试方法的相关性问题以及电化学原理仪器的抗干扰等问题已经在实际应用中凸显出来使用便携红外烟气分析仪替代电化学仪器已经成为了监测比对方法的必然趋势。
2 测量方法和原理
主流的烟气分析仪大多采用电化学和非分光红外的测试原理。电化学的仪器已经由进口仪器转变为以国产仪器为主但高端的应用仪器仍然是以德图或凯恩为代表的进口仪器为主；红外的仪器近年来随着自主知识产权的红外技术在国内逐渐推广也开始了批量国产化并小型化最终实现在便携烟气分析仪中的应用。
2.1电化学测试原理
电化学测试方法又称为定电位电解法是国家对二氧化硫的标准测定方法之一。（HJ/T 57-2000《固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法》）。
其核心器件电化学传感器的结构如图1。
图1 电化学传感器的结构
二氧化硫（SO2）扩散通过传感器渗透膜进入电解层在恒电位工作电极上发生氧化反应；由此产生极限扩散电流在一定范围内其电流大小与二氧化硫浓度成正比。
电化学传感器还可广泛应用于一氧化氮、氯化氢、硫化氢等气体的测定。由于传感器的制作对工艺和材料的特殊要求目前仍然主要依赖进口。
2.2非分光红外测试原理
非分光红外气体测试方法已经广泛应用于工业过程和环境监测等领域。其核心部件红外传感器根据应用特点的不同又可分为双光束、微流、微音器等不同类型。固定污染源监测系统中大量使用的是微流红外传感器可实现对二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳等主要污染物的测定。近年来环保等相关部门也开始着手非分散红外测定方法的标准制定以规范测试方法的应用。
红外微流传感器的结构如图2。
微流红外传感器技术的工作原理为：红外光源①发出的红外光经过切光器②调制频率后进入测量气室④；由于二氧化硫等异种原子构成的分子对红外光具有吸收特性若测量气室④中存在上述气体则进入测量气室的部分红外光会被吸收未被吸收的红外光进入检测器⑤。检测器⑤由前气室、后气室、微流传感器⑥组成前、后气室充满待测组分的气体。在红外光的作用下检测器前、后气室中的气体发生膨胀；由于存在膨胀差异会导致前、后气室之间产生微小的流量；微流传感器⑥检测到该流量后产生交流电压信号信号经处理后得到气体的浓度。
3电化学分析仪的应用分析
电化学分析仪具有小型、轻便、快捷等优点在我国应用较多。但国内传感器制作技术有限大部分仍需进口传感器使用成本较大。实际使用中电化学仪器还会普遍存在取样流量、气体交叉干扰以及前处理等方面的问题。
3.1 取样流量对电化学仪器的影响
采用电化学传感器设计的烟气分析仪不论是国产仪器还是国外进口仪器在使用过程中经常碰到“测不准”问题即在实验室测试标准气体是好的到了现场却测不准。这是因为电化学传感器对流速的变化极为敏感。通常电化学类烟气分析仪的测试读数与采气流速呈“正相关”。
HJ/T 57-2000《固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法》标准特别强调：“采气流速的变化直接影响仪器的测试读数”。
国家环境监测总站《火力发电业建设项目竣工环境保护验收监测技术规范》中也写道：“定电位电解法监测仪器对采样流量要求甚严监测数据的显示与采样流量的变化成正比当仪器采样流量减小时（例如烟道负压大于仪器抗负压能力）监测数据明显变小。在使用时为了减少测定误差仪器的工作流量应与标定（校准）时的流量相等”。
而烟道内烟气既有正压工况的也有负压工况的甚至存在压力忽大忽小的变化工况。极端情况下有些烟道还存在很大的负压（如宝钢烧结机头负压=20kPa）。针对大多数烟道负压的情况居多很多电化学烟气分析仪配置了大功率的取样气泵。这一措施仅能避免抽不出气的问题仍然改变不了“负压降低采气流速”的问题。因此不管你是大功率泵还是小功率泵只要烟道有负压检测示值一定偏低。换句话说只要你现场采气流速不等于实验室标定流速测试示值肯定不准。
而现场测试过程中流速对测量结果的影响往往难以暴露只有当测试数据明显偏离时才会引起注意。所以对仪器操作人员提出了较高的要求必须严格控制仪器标定和采样的流量尽量保持一致。
3.2 气体交叉干扰对电化学仪器的影响
电化学传感器通过设置不同的电极电位使得传感器对应某一特定气体敏感从而达到测定的目的。但对于电极电位相似的气体，粗糙度仪维修会产生交叉干扰。
实际的应用中燃油炉、燃气炉、水泥厂的监测过程中会出现SO2、NO测定值明显偏低或检测无的情况主要是因为排放烟气中NO2的干扰原因。而在测定锅炉、水泥窑、烧结机烟气时往往会出现SO2测定值明显偏大的情况主要是因为排放烟气中CO的干扰原因。
虽然这些气体的交叉干扰已知但由于干扰值的非线性和非重复性电化学仪器也无法对干扰值进行有效补偿。所以当监测数据异常时还必须选用其他测试方法重新测试。
3.3 预处理对电化学仪器的影响
电化学仪器的前处理普遍比较简单主要由取样探针、取样管和过滤器组成。
一般在不采用湿法脱硫的烟道气的含湿量不超过3% ,而采用湿法脱硫后的烟气含湿量往往大于5%,如果脱硫设备脱水不好, 烟气含湿量可高达12%。高含湿量的烟气进入取样管路后,由于温度下降超过露点温度, 取样管路将产生冷凝水,并会吸收一部分烟气中的SO2 , 导致进入传感器的SO2 浓度降低,造成监测结果出现负偏差甚至无。
也有少数高端的电化学仪器采用了加热探针、伴热管路以及冷凝除水的前处理系统来避免冷凝水对SO2的影响但成本过高不利于推广。
长期使用仪器后由于烟气湿度的影响在电化学传感器的渗透膜表面会形成结露水；结露水会影响气体分子的渗透从而导致测量结果偏低甚至测试不到目标污染物。所以电化学仪器每次使用前应抽取一段时间干燥清洁的空气吹扫传感器以保证测量准确。
此外电化学传感器使用寿命有限在超过量程测试时还容易出现“中毒”现象导致传感器失效。基于这些原因便携电化学烟气分析仪的使用范围受到了一定的限制尤其在类似背景气体复杂、高湿低浓度的测试条件下已经不能满足监测或比对的要求。
4 红外分析仪的应用分析
红外原理的气体分析仪在污染源监测系统上的广泛应用已经替代了电化学原理的仪器。随着国内自主知识产权的红外技术的开发成功使得便携式红外烟气分析仪的普及成为了必然的趋势。
红外分析仪具有抗干扰能力强、受流量影响小、寿命长等特点克服了电化学分析仪在应用中出现的问题。但在实际中还需要考虑以下因素的影响。
4.1 水分对红外仪器的影响
由于烟气排放中的水分尤其是气态水是影响二氧化硫和氮氧化物测定的主要干扰物（参考图3 SO2、NO、H2O红外吸收光谱图）直接影响了仪器的测量精度。这也是为什么部分红外气体分析仪在实验室条件下使用标准气检定时合格在现场测试却达不到要求的主要原因。
图3 SO2、NO、H2O红外吸收光谱
虽然便携红外分析仪大多采用了加热取样、冷干脱水的预处理方法以防止水分冷凝和气态水分干扰。但事实上烟气中的水分无法完全去除而且由于排放工况的变化和冷凝效率的原因冷凝器的出口露点往往也存在波动。在高湿低浓度条件下水分的干扰甚至超过了仪器本身的测量误差干扰误差尤为明显。
消除水分干扰误差的方法通常有两种：一是采用脱水装置二是设置水分传感器并进行软件补偿。
采用脱水装置的方法有采用高效干燥剂如无水高氯酸镁或者采用NAFION膜式干燥管。其主要问题在于需要经常更换人为增加了运行维护成本。仪器生产厂家也有可能在检定时使用脱水装置， 但是在运行时为减少运行费用不采用该装置造成实际运行中的性能改变导致仪器监测数据不确定度增加。
采用水分传感器和软件补偿的方法一般只修正零点的水分干扰且低端的分辨率较低。对于同时含水和含SO2,NO的气体的修正精度很差。此外对于NO分析仪由于在相同的气室长度下NO的分辨率低于H2O的分辨率采用水分传感器修正的方法对NO测定会造成很大的系统误差。
最新的测试技术是在在传统微流红外传感器的基础上增加了特殊调水机构。它是通过将不同温度下的饱和空气依次通入红外传感器通过调节调水机构使得含有非冷凝水的气体与零气的信号一致通过硬件调节及软件线性修正可最大限度消除H2O（气）对SO2、NO的干扰。进一步实验结果还表明通过该方法调节后的传感器可以满足各种水分含量条件下的水分干扰消除干扰的程度可控制在5ppm以内。
为满足类似高湿低浓度的测试条件便携红外烟气分析仪应最大限度降低水分（气）干扰的影响以提高实际测试精度。
4.2 HC化合物对红外仪器的影响
除了水分干扰以外碳氢化合物如焦化厂排放的气态污染物中存在未燃尽的CH4、C2H6、C2H4等对于SO2的测量结果会存在很大干扰。
针对可能对SO2测定产生的干扰在红外微流传感器的前端设置可专门吸收HC波长的气体吸收过滤室，最大限度消除大部分HC化合物对SO2测量结果的影响。
在排放的碳氢化合物组成复杂的特殊条件下如果需要完全消除HC对SO2的影响还可以考虑在烟气流路中增加HC物理化学过滤器以保证实际测试的精度。
4.3 测试分辨率对红外仪器的影响
随着污染物治理的加强大量脱硫、脱硝装置得以应用污染物实际的排放浓度也越来越小。这对便携红外烟气分析仪的测试分辨率也提出了更高的要求。
很多仪器为提高零点稳定性会采用不同的算法以保证减小零点的波动；还有如前所述为了补偿水分的干扰影响也会采用零点补偿方式。这样的直接结果就是在进行零点附近的低浓度测试时仪器没有反应。
参考《固定污染源废气 二氧化硫的测定非分散红外吸收法》（征求意见稿）的编制说明对红外分析方法检出限和测定下限采用两种方法进行评价一是按照ISO 7935-1992仪器方法检出限为0.57-3.5 mg/m3测定下限为3-10 mg/m3；二是按照HJ 168-2010仪器方法检出限为0.77-1.3mg/m3测定下限为4-6 mg/m3。
为保证低浓度测试条件下的测试效果便携烟气分析仪的分辨率应不超过3mg/m3（1ppm）最新的国产烟气分析仪已经可以做到0.5mg/m3（0.2ppm）以满足更多测试条件下的应用。
5 结论
采用电化学原理的便携烟气分析仪在实际应用中反映的流速、干扰、水分冷凝等问题已经能够明显限制了其在监测和比对测试中的应用。采用红外原理的便携烟气分析仪克服了电化学仪器的主要缺点开始逐渐取代电化学仪器。为了解决红外测试在应用中的问题便携红外烟气分析仪还应该解决水分干扰、HC干扰以及高分辨率等问题以提高便携红外烟气分析仪的适用性保证测试结果的准确可靠。
